Estamos desenvolvendo um trabalho que precisou dessa função (Loop com Thumbnail apenas no primeiro Post), algo simples mas que ainda não tinhamos feito, segue então a dica.
A grande questão é que ao colocar o <?php the_post_thumbnail(); ?> dentro do loop ele adiciona o thumbnail para todos os posts. Foi então que criamos a variável $loopcounter, que armazena a contagem dos posts dentro do loop até o determinado local que foi inserida.
Resolvemos assim:
<?php if (have_posts()) : ?>
<?php while (have_posts()) : the_post(); $loopcounter++; ?>
<?php if ($loopcounter <= 1) { the_post_thumbnail(); } ?>
<?php the_title(); ?>
<?php the_content(); ?>
<?php endwhile; ?>
<?php else : ?>
<?php endif; ?>A lógica é: Se $loopcounter for menor ou igual a 1 exibe o thumbnail.
Simples e muito útil. Basta adicionar DIVs e CSS à sua imaginação.